CO2/N2 흡착용 흡착제로서 아민 기능화된 벤젠 기반 초가교 폴리머

Jul 04, 2023

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 9214(2023) 이 기사 인용

측정항목 세부정보

본 연구에서는 흡착제인 벤젠 기반의 초가교결합 폴리머(HCP)를 아민 그룹을 사용하여 변형하여 CO2 흡수 능력과 선택성을 향상시켰습니다. BET 분석 결과에 따르면 HCP와 변형된 HCP는 806(m2 g−1)의 표면적과 453(m2 g−1) 및 0.19(cm3 g−1) 및 0.14(cm3 g−1)의 미세기공 부피를 제공합니다. , 각각. CO2 및 N2 가스 흡착은 298~328K의 온도와 최대 9bar의 압력에서 실험실 규모 반응기에서 수행되었습니다. 흡수 거동을 확인하기 위해 등온선, 동역학 및 열역학 모델을 사용하여 실험 데이터를 평가했습니다. 298 K 및 9 bar에서 최대 CO2 흡착 용량은 HCP의 경우 301.67(mg g−1), 아민 변형 HCP의 경우 414.41(mg g−1)로 나타났습니다. 298K에서의 엔탈피 변화, 엔트로피 변화 및 Gibbs 자유 에너지 변화를 포함한 CO2 흡착 열역학적 매개변수 평가 결과는 - 14.852(kJ mol−1), - 0.024(kJ mol−1 K-1), - 7.597(kJ mol- 1) HCP의 경우 - 17.498(kJ mol-1), 아민 기능화된 HCP의 경우 - 0.029(kJ mol-1 K-1), - 8.9(kJ mol-1)입니다. 마지막으로, 샘플의 선택성은 15:85(v/v)의 CO2/N2 조성에서 계산되었으며, 아민 변형 HCP에 대해 298K에서 흡착 선택성의 43% 향상이 얻어졌습니다.

화석 연료 연소로 인한 과도한 CO2 배출은 심각한 지구 기후 및 환경 문제를 야기하며, 전 세계적으로 CCS(탄소 포집 및 저장) 기술에 대한 관심이 높아지고 있습니다1,2. 수십 년에 걸쳐 액체 아민을 사용한 CO2 포집 및 저장이 적용 가능한 방법으로 개발되었으며 현재 다양한 산업 응용 분야에 사용되고 있습니다3,4. 그러나 이 방법에는 높은 회수 에너지 요구, 부식 문제, 흡수 과정 중 액체 아민 손실 등 몇 가지 단점이 있습니다5,6. 언급된 문제를 해결하기 위해 연구자들은 낮은 회수 에너지 요구 사항, 높은 흡착 용량, 가스 분리의 선택적 거동 및 흡착-탈착 주기의 안정적인 성능으로 인해 제안된 CO2 포집용 고체 흡착제 개발에 깊이 집중해 왔습니다7. 다공성 유기 고분자(POP)는 낮은 골격 밀도, 큰 비표면적, 안정적인 물리적, 화학적 특성을 갖는 기능성 물질로, 가스 저장, 화학적 촉매 작용, 분리, 약물 전달 및 기타 잠재적인 분야에 광범위하게 적용됩니다8. (POP)은 공유 유기 프레임워크(COF)9,10, 공액 미세다공성 폴리머(CMP)11,12, 공유 티아진 프레임워크(CTF)13,14, 금속-유기 프레임워크(MOF)15,16, 고유 폴리머로 분류됩니다. 미세다공성(PIM)17,18, 하이퍼교차결합 폴리머(HCP)19,20 등21. HCP는 높은 비표면적, 화학적 안정성, 우수한 열 안정성 및 높은 경제성으로 인해 흥미로운 플랫폼 클래스입니다22. 일반적으로 HCP는 Friedel-Crafts 알킬화 반응을 통한 방향족 단량체의 과도한 가교를 통해 생성되며, 그 결과 용매가 제거될 때 다공성으로 남아 있을 수 있는 신장된 중합체가 생성됩니다23,24.

현재 CO2 포집 및 저장, 가스 분리 응용 분야에 Hypercrosslinked 폴리머를 사용하는 데 상당한 관심이 있습니다24. 예를 들어, Hassan 등25은 Triptycene 기반의 질소가 풍부한 초가교 중합체(TNHCP-1)를 합성했는데, 이는 98 mg g−1의 CO2 흡착 용량을 가져왔습니다. Hui Gao et al.26은 피치 기반 HCP 샘플을 준비하고 1.0bar 및 273K에서 17.74wt%의 CO2 흡수 용량을 산출하는 CO2 흡착을 조사했습니다. 고분자 흡착제에 의한 CO2 흡수에 대한 유사한 연구 결과에 따르면, 흡착제 표면의 화학적 성질을 개선하면 CO2 분자와 흡착제 표면의 작용기 사이의 분자간 상호 작용을 개선하여 CO2 흡착 용량과 선택도가 증가한다는 결론을 내릴 수 있습니다7,27,28,29,30,31,32,33. 따라서 N, O, S 등과 같은 헤테로원자를 통합하면 HCP 샘플의 표면 잠재적 이질성이 향상되어 CO2 흡수 능력과 선택성이 증가합니다34,35. 고체 흡착제에 아민 그룹을 추가하는 것은 화학 흡착 메커니즘을 통해 CO2 흡착에 대한 친화력을 증가시키기 때문에 선택성을 향상시키는 효과적인 접근 방식입니다. POPs 전구체에 이러한 작용기를 통합하는 것은 시간이 많이 걸리는 작업입니다. 왜냐하면 대부분의 경우 POPs 전구체에 존재하는 작용기는 중합 조건을 견딜 수 없거나 작용기의 중합 반응과의 비호환성으로 인해 중합이 실패했기 때문입니다. 실패했다36. 합성 후 변형은 이 문제를 해결하는 가장 효과적인 방법 중 하나입니다. 고체 흡착제에 아민 그룹을 추가하는 이점은 아민/다공성 물질 복합재 개발에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 화학적 변형과 물리적 함침은 일반적으로 고체 흡착제를 기능화하는 데 사용되는 두 가지 주요 방법입니다. 비록 화학적 변형이 물리적 함침보다 쉬운 방법이지만 더 높은 온도에서 화학적 변형으로 기능화된 흡착제는 물리적 함침 방법보다 화학적 안정성이 더 좋습니다 29. 예를 들어 Krishnan et al.39는 아민으로 변형된 미세 다공성 HCP 흡착제(PCP- 1) 273K 및 1bar에서 CO2 흡수 용량이 103.8mgg−1입니다. Najafiet al. 에틸렌디아민(B-Cl-1)이 함침된 미세다공성 고분자를 제조하였다. 결과는 273 K 및 1 bar29에서 39.15 mg g−1의 CO2 흡착 용량을 보여줍니다.

0.8) refers to the existence of inter particle cavities and macropores in polymer structure49. The detailed porosity properties of the adsorbents are summarized in Table 2. The BET surface area of the adsorbents are in descending order of HCP (806 m2/g) > amine functionalized HCP (453 m2/g). The surface area reduction in amine modified HCP may be related to partial filling of the volume of the pores by the amine group50. The pore size distribution curves of adsorbents are shown in Fig. 4b. According to Fig. 4b, for HCP adsorbent, a pore diameter peak is observed at 3.59 nm and for amine modified HCP two peaks are observed at 2.53 nm and 4.05 nm which has good accordance with hysteresis loop presence in nitrogen adsorption isotherms. The result of the pore size distribution curve of modified HCP refers to some changes in pore structure after functionalization. Accordingly, the incorporation of the amine group may separate mesopores into multiple micropores which makes the resulting HCP more favorable for CO2 adsorption application51. The FTIR spectra of the adsorbents are shown in Fig. 5. In the spectrum of the amine modified HCP, the peaks at 3442 cm−1 and 3360 cm−1 are related to primary amine N–H stretches, the peak at 1619 cm−1 is related to primary amine N–H bending, and the peak at 1281 cm−1 is related to C–N stretches in amines functional group52. The result of the spectrum proves the successful incorporation of the amine group into the HCP structure. The result of EDX analysis is shown in Fig. 6 for both types of the adsorbents. According to EDX elemental analysis results, the HCP sample ingredients include 94.74% carbon, 3.91% oxygen, and 1.31% chlorine elements which are related to Friedel–Crafts reaction. After amine functionalization, the EDX result shows that the modified HCP sample contains 86.48% carbon, 7.42% oxygen, 1.17% chlorine, and 4.93% nitrogen which proves the successfully incorporation of the amine group to the HCP network structure. The enhancement of the oxygen atom percentage in modified HCP may be related to the unreacted nitro (–NO2) group in the polymer structure. To better assessment of the amine modified HCP sample's characteristics, the XPS analysis was applied in the range of 0 to 800 eV which is illustrated in Fig. 7. According to the Fig. 7a, four peaks can be observed at 198.5 eV, 285.5 eV, 400.4 eV, and 533.7 eV which are correspond to Cl 1 s (1.11%), C 1s (86.66%), N 1s (5.17%), and O 1s (7.06%), respectively. The chlorine element (1.11%) can be found as ionic form (Cl−) which was remained from the Lewis-acid catalyst used in the Friedel–Crafts reaction53. Based on the high resolution spectra of the C 1s element which is shown in the Fig. 7b, in can be concluded that the C 1s peak deconvoluted to three peaks that are related to C–C/C=C bonds (284.6 eV), C–OH bond (286.4 eV), and C–N bond (285.8 eV). Deconvoluted peaks of the N 1 s spectra which is shown in Fig. 7c, are attributed to the amine group N (–NH2 peak at 399.0 eV) and the nitro group N (–NO2 peak at 404.9 eV). Base on the findings, about 3.48% of the total nitrogen element can be existed as the amine group in the amine functionalized HCP sample skeleton and 1.69% of the total nitrogen can be existed as the nitro group. According to the Fig. 7d, the O 1s spectra consists of two distinct peaks that are related to the N–O bond in the nitro group (–NO2 peak at 532.5 eV) and the C–OH bond (533.1 eV)54,55,56,57./p> 0\)) or less random by negative values of the adsorption entropy (\({\Delta S}^{0} < 0\)). By considering the negative values of the entropy for all systems, it can be concluded that the gas–solid interface are less random. The negative values of \({\Delta G}^{0}\) for all systems indicate that the adsorption processes are thermodynamically feasible and proceed spontaneously58./p>

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